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博才多學(xué)：亞硫酸鹽失效原因及防止方法的研究
時(shí)間：2013-10-08 09:54:32 作者： 來(lái)源：
摘要通過(guò)模擬貯存試驗(yàn)，研究了亞硫酸鹽失效原因及防止方法。結(jié)果表明，目前廣泛應(yīng)用的亞硫酸鹽法防止氧腐蝕效果有時(shí)不佳的原因主要是亞硫酸鹽溶液在貯存期間的自動(dòng)氧化。水質(zhì)和pH值等條件對(duì)自動(dòng)氧化幾乎沒(méi)有影響，自由基引發(fā)劑能加速自動(dòng)氧化，自由基吸收劑則使穩(wěn)定性提高。試驗(yàn)結(jié)果為亞硫酸鹽氧化的自由基機(jī)理提供了有力證據(jù)，也為亞硫酸鹽的貯存失效提供了有效的防止方法。
亞硫酸鹽是油田、鍋爐和污水處理中廣泛應(yīng)用的氧腐蝕防止劑〔1，2〕。對(duì)其防腐效果有時(shí)不佳的原因普遍認(rèn)為是與氧反應(yīng)速度過(guò)慢所致〔3〕。雖然有意見(jiàn)認(rèn)為可能是加入系統(tǒng)前氧化失效〔4～6〕，但缺乏實(shí)驗(yàn)論證。我們將通過(guò)模擬試驗(yàn)查明了亞硫酸鹽的失效原因是貯存期間的自動(dòng)氧化，得出失效防止方法及其理論依據(jù)。
亞硫酸鹽空氣氧化在250 mL玻璃燒杯中進(jìn)行，試驗(yàn)液量200 mL。試驗(yàn)用亞硫酸鹽為化學(xué)純亞硫酸鈉(SS)。SS的初始質(zhì)量濃度為10%。催化亞硫酸鹽CSS由分析純五水硫酸銅和SS制得，催化劑用量為SS質(zhì)量的1%。穩(wěn)定亞硫酸鹽SSS〔6〕由SS和自由基吸收劑Vc制得，穩(wěn)定劑用量為SS質(zhì)量的1.5%。實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水(TW)及其軟化水(SW)和去離子水(DW)，其成分見(jiàn)表1。水質(zhì)分析、SS含量測(cè)定及水中溶解氧的測(cè)定符合GB1576—1996標(biāo)準(zhǔn)。
2.1純SS的氧化
當(dāng)用去離子水配制溶液時(shí)，在不密封情況下，SS剩余濃度隨時(shí)間變化的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由于所用水幾乎不含雜質(zhì)，因而圖1實(shí)際上是純SS溶液受空氣氧化的結(jié)果。隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中SS含量大幅度下降，說(shuō)明SS溶液在空氣中很容易自動(dòng)氧化。在本實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)水溶液中溶解氧初始含量只有1.8 mg，按化學(xué)計(jì)量，這些溶解氧僅能消耗SS 14.18 mg，與SS實(shí)際損失相比僅占0.07%，而因空氣氧化額外損失的部分則占99.93%。
2.2水質(zhì)的影響
試驗(yàn)了不密封的SS溶液在不同水質(zhì)下的氧化情況(見(jiàn)圖2)。在所有情況下，SS隨時(shí)間的消耗同采用去離子水時(shí)的情況差別不大。如果不考慮鈉離子的影響，從軟化水和去離子水的比較，可以看出水中陰離子對(duì)SS空氣氧化的作用。比較自來(lái)水和軟化水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，則可判斷鈣、鎂離子的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，水中存在的普通陰離子和鈣、鎂等硬度成分離子，對(duì)SS的貯存氧化影響不大。
2.3貯器密封程度的影響
實(shí)驗(yàn)采用密封不嚴(yán)和不密封兩種方法。顯而易見(jiàn)，貯器密封不嚴(yán)比不密封時(shí)SS的耗量有所減少。在本實(shí)驗(yàn)條件下，貯器中SS溶液濃度很高，可認(rèn)為溶液中沒(méi)有殘余溶解氧存在，SS空氣氧化主要集中在SS溶液與空氣接觸的界面上進(jìn)行，由于界面上SS量大大高于與之反應(yīng)的氧氣量，所以可以忽略SS傳質(zhì)過(guò)程對(duì)氧化速度的影響。在兩種密封情況下，實(shí)驗(yàn)所用水質(zhì)和SS相同，因此，可以忽略SS溶液吸氧速度的影響，則氧的供應(yīng)速度和界面面積成為SS溶液空氣氧化的主要控制因素。供氧速度和界面面積越大，空氣氧化速度越快，而貯器密封不嚴(yán)比不密封時(shí)供氧速度和界面面積小得多。
2.4pH值的影響
當(dāng)用近中性的去離子水、軟化水和自來(lái)水配制SS溶液時(shí)，溶液的起始pH值較高，因?yàn)镾S是一種弱酸強(qiáng)堿鹽，在水中會(huì)按下式水解：
SO32－＋H2OHSO3－＋OH－
HSO3－＋H2OH2SO3＋OH－
隨著SS的氧化消耗和硫酸鈉的生成，溶液的pH值又逐漸降低至中性的水平。為了求得pH值作為單獨(dú)因素的影響，試驗(yàn)了明顯酸性、中性和堿性水質(zhì)的作用，試驗(yàn)得知：氧和亞硫酸鹽在三種pH值條件下的反應(yīng)速度沒(méi)有顯著差別。在三種pH值下，SS水解生成的離子量是明顯不同的。根據(jù)離解常數(shù)可以算出，在約25 ℃下，當(dāng)pH為4.0時(shí)，溶液中亞硫酸、亞硫酸氫根和亞硫酸根占總濃度的比例分別為0.5%、99.4%和0.1%；當(dāng)pH為7.4時(shí)，已不存在游離亞硫酸，亞硫酸氫根和亞硫酸根的比例分別為61.0%和39.0%；而當(dāng)pH為12.0時(shí)，溶液中已不存在亞硫酸和亞硫酸氫根，亞硫酸根占100%。
2.5自由基鏈反應(yīng)引發(fā)劑的作用
為了考察CSS溶液的貯存效果，試驗(yàn)了加有1.5 mg/L引發(fā)劑CuSO4*5H2O的SS溶液在密封不嚴(yán)情況下的氧化情況，其結(jié)果見(jiàn)圖3。因此，銅離子是SS溶液與氧反應(yīng)的有效催化劑，銅離子的引入可以加速系統(tǒng)中溶解氧與SS的反應(yīng)。銅離子也使SS溶液的貯存穩(wěn)定性有所降低。
2.6自由基吸收劑的作用
圖4示出SS溶液的貯存試驗(yàn)結(jié)果�？梢钥闯觯杂苫談￢c對(duì)SS穩(wěn)定效果十分顯著，經(jīng)15日空氣氧化，SS濃度幾乎不變。
3.1關(guān)于亞硫酸鹽的貯存氧化
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除非隔絕氧氣或者采用穩(wěn)定劑，亞硫酸鹽的貯存氧化是不可避免的。在現(xiàn)場(chǎng)加藥操作中，人們往往將化學(xué)藥品提前配成溶液，然后再運(yùn)往現(xiàn)場(chǎng)使用，溶液的貯存期更長(zhǎng)〔5〕。在貯存期內(nèi)，要做到貯器完全密封是非常困難的，多數(shù)現(xiàn)場(chǎng)不具備條件。在這種情況下，亞硫酸鹽溶液必然會(huì)發(fā)生空氣氧化而失效。如果將這種溶液仍按原推薦用量加入系統(tǒng)，就必然達(dá)不到應(yīng)有的防腐效果；如果按亞硫酸鹽的有效含量加入，就會(huì)大大增加系統(tǒng)中硫酸根含量而引起不良后果。因此，貯存期間的自動(dòng)氧化是亞硫酸鹽失效的根本原因。
位于d區(qū)的金屬，其離子對(duì)氧和亞硫酸鹽的反應(yīng)具有催化作用，促進(jìn)亞硫酸鹽的貯存氧化失效(見(jiàn)圖3)。
3.2亞硫酸鹽失效的防止
根據(jù)亞硫酸鹽失效的原因，可采用三種防止或減輕失效的方法。1)采用亞硫酸鹽防腐時(shí)，最好是隨用隨配；2)當(dāng)不得不貯存亞硫酸鹽溶液時(shí)，一定要采用嚴(yán)格的密封措施。對(duì)催化亞硫酸鹽的貯存，應(yīng)采取更嚴(yán)格的密封措施；3)采用穩(wěn)定劑防止亞硫酸鹽貯存氧化的技術(shù)方案是可行的。穩(wěn)定劑Vc具有用量小，對(duì)亞硫酸鹽穩(wěn)定效果好以及穩(wěn)定期長(zhǎng)等特點(diǎn)，對(duì)于工業(yè)上廣泛存在的難以實(shí)現(xiàn)亞硫酸鹽現(xiàn)配現(xiàn)用的場(chǎng)合，用穩(wěn)定亞硫酸鹽代替亞硫酸鹽是最方便經(jīng)濟(jì)的選擇。
3.3關(guān)于亞硫酸鹽的氧化機(jī)理
至今，關(guān)于亞硫酸鹽和氧的反應(yīng)機(jī)理仍未查明。正如PM Wilkinson在1993年指出的那樣，各種催化劑對(duì)亞硫酸鈉氧化速度的影響已經(jīng)研究了五十多年，盡管如此，已發(fā)表的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)仍有許多不盡人意之處，對(duì)亞硫酸鈉的氧化反應(yīng)機(jī)理還沒(méi)有完全清楚〔7〕。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的供氧速度下，亞硫酸鈉氧化速度與溶液的pH值、水中存在的鈣、鎂離子以及普通陰離子等無(wú)關(guān)，但自由基鏈反應(yīng)引發(fā)劑Cu2＋有催化作用，自由基鏈反應(yīng)終止劑Vc有阻滯作用。由此可以證實(shí)，亞硫酸鹽的氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。在試驗(yàn)條件下，自由基鏈反應(yīng)可能按下述過(guò)程進(jìn)行。
鏈引發(fā)：O2＋SO32－.O2－＋.SO3－
鏈傳播：.SO3－＋O2.SO5－
.SO5－＋SO32－SO52－＋.SO3－
中間體反應(yīng)：SO32－＋SO52－2SO42－
鏈終止：2.SO3－S2O62－(當(dāng)氧被消耗完時(shí))
加入銅離子催化劑，使自由基生成的速度加快：
Cu2＋＋SO32－Cu＋＋.SO3－
Cu＋＋O2Cu2＋＋.O2－
金屬催化劑的性能與結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，但人們對(duì)這一關(guān)系的認(rèn)識(shí)，目前尚處于半經(jīng)驗(yàn)階段。
穩(wěn)定劑Vc是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子中含有活潑羥基基團(tuán)。在亞硫酸鹽溶液中，這些基團(tuán)優(yōu)先吸收在鏈引發(fā)步驟中產(chǎn)生的自由基，生成較穩(wěn)定的鏈終止產(chǎn)物：
RCH2OH＋.SO3－RCH2O.＋HSO3－
RCH2O.＋.SO3－RCHO＋HSO3－
由于上述反應(yīng)的進(jìn)行，使自由基鏈傳播中斷，氧化反應(yīng)幾乎不能發(fā)生。
1)關(guān)于亞硫酸鹽防腐效果有時(shí)不佳的原因主要是由于亞硫酸鹽的貯存氧化失效。在實(shí)驗(yàn)條件下，亞硫酸鹽因貯存而自動(dòng)氧化的量占99.93%，起有效防腐作用的量?jī)H占0.07%。水質(zhì)和pH值等條件對(duì)亞硫酸鹽的貯存氧化幾乎沒(méi)有影響，銅離子等d區(qū)元素則有促進(jìn)作用。
2)亞硫酸鹽的空氣氧化按照自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，這可由下述實(shí)驗(yàn)事實(shí)證實(shí)：典型的鏈反應(yīng)引發(fā)劑能有效地催化亞硫酸鹽和氧的反應(yīng)，典型的自由基吸收劑能終止反應(yīng)。
3)穩(wěn)定亞硫酸鹽可從自由基吸收劑制得。在模擬工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)條件下進(jìn)行的一系列試驗(yàn)結(jié)果表明，穩(wěn)定亞硫酸鹽具有很好的貯存穩(wěn)定性，它能夠方便、經(jīng)濟(jì)、有效地解決亞硫酸鹽的氧化失效問(wèn)題。
［1］鮑其鼐.工業(yè)水處理，1994；14(2)：4
［2］GB 1576—1996
［3］Uhlig H H. Corrosion and Corrosion Control，1985:278
［4］Lunden K C. Corrosion, 1986:180
［5］US 3899293
［6］熊蓉春.管道技術(shù)與設(shè)備，1995；(5)：8～12
［7］Wilkinson P M. Chemical Engineering Science, 1993;48(5):933～941
作者簡(jiǎn)介：第一作者熊蓉春，1944年生，1967年畢業(yè)于蘭州大學(xué)工作，現(xiàn)在北京化工大學(xué)，副教授。
作者單位:北京化工大學(xué)(北京，100029)
